Vis kilden til Maxwell-Boltzmann statistikk


[[Fil:Fermi-Dirac Bose-Einstein Maxwell-Boltzmann statistics.svg|thumb|300px|Maxwell-Boltzmann statistikk for det midlere antall partikler i en tilstand ligger mellom resultatene fra de to [[Statistisk mekanikk|kvantestatistikk]]ene for [[boson]]er og [[fermion]]er.]]

'''Maxwell-Boltzmann statistikk''' benyttes i [[statistisk fysikk]] for å beregne de [[Termodynamikk|termodynamiske]] egenskapene til et stort antall identiske partikler som er i [[termisk likevekt]] ved bruk av [[klassisk mekanikk]]. Beskrivelsen er gyldig ved tilstrekkelig høye temperaturer eller lave partikkeltettheter slik at [[Kvantemekanikk|kvantemekaniske]] effekter kan neglisjeres. Den gir da resultater i overensstemmelse med [[Boltzmann-fordeling]]en som igjen var basert på [[Maxwell-fordeling|Maxwells hastighetsfordeling]]. Når disse betingelsene ikke er oppfylte, må den erstattes av [[Statistisk mekanikk|kvantestatistikk]] for identiske partikler.

Forskjellen mellom en klassisk og kvantemekanisk beskrivelse av identiske partikler skyldes at i klassisk mekanikk kan de prinsipielt adskilles. For eksempel kan man tenke seg at de starter ut i ulike posisjoner og at hver dem senere blir fulgt i sine bevegelser. Men kvantemekanisk kan ikke dette la seg gjøre da de er [[Kvantesammenfiltring|sammenfiltret]] i en felles [[bølgefunksjon]]. Den statistiske beskrivelsen blir dermed ganske annerledes og leder til [[Bose-Einstein statistikk]] for [[boson]]er og [[Fermi-Dirac statistikk]] for [[fermion]]er. 

Den matematiske formuleringen av den statistiske beskrivelsen kan føres tilbake til [[Ludwig Boltzmann]]. Han ville utlede en [[sannsynlighetsfordeling]] for å finne partiklene i en gass som funksjon av deres posisjoner og hastigheter. Men da dette er kontinuerlige variable, gjorde han i 1877 den antagelsen at de kunne erstattes med nærliggende, diskrete variable. Dermed spesifiser de tellbare [[mikrotilstand]]er, og han kunne ta i bruk kjente metoder fra [[sannsynlighetsregning]]en. Senere med etableringen av kvantemekanikken var denne diskretiseringen  av dynamisk variable ikke lenger en matematisk forenkling, men en fysisk realitet. Boltzmanns mikrotilstander kunne da erstattes med [[kvantetilstand]]er og hans matematiske apparat kunne tas direkte over i etableringen av de to kvantestatistikkene.

==Utledning==

Partiklene i en [[gass]] er i konstant bevegelse. Det medfører at de hele tiden kolliderer med hverandre eller med veggene til volumet som de befinner seg i. Energien til hver partikkel vil derfor hele tiden endre seg, men den totale energien ''E&thinsp;'' til alle partiklene forblir den samme. Denne situasjonen kan man beskrive ved å oppgi hvor mange ''n''<sub>1</sub>&thinsp; partikler som til hvert øyeblikk har energi ''E''<sub>1</sub>, hvor mange ''n''<sub>2</sub>&thinsp; som har energi ''E''<sub>2</sub>&thinsp; og så videre. Hvis systemet inneholder i alt ''N&thinsp;'' partikler, vil da både
[[Fil:Boltzmann, Ludwig – Theorie der Gase mit einatomigen Molekülen, deren Dimensionen gegen die mittlere weglänge Verschwinden, 1896 – BEIC 10990650.jpg|thumb|200px|Boltzmanns forelesninger om gassteori fra 1896.]]

: <math> N = n_1 + n_2 + \cdots </math>

og  

: <math> E = n_1E_1 + n_2 E_2 + \cdots </math>

forbli konstante størrelser selv om ''besetningstallene'' ''n''<sub>1</sub>, ''n''<sub>2</sub>&thinsp; etc forandrer seg. Sammen beskriver de en «makrotilstand» for alle partiklene. Men da partiklene ikke kan adskilles, vil det være mange forskjellige [[mikrotilstand]]er som utgjør en slik makrotilstand avhengig av hvilke partikler som har de tilsvarende energiene. For eksempel hvis {{nowrap|''n''<sub>1</sub> {{=}} 2}}, kunne det være partikkel ''a&thinsp;'' eller ''b&thinsp;'' som hadde energi ''E''<sub>1</sub>&thinsp; eller ''c&thinsp;'' og ''d&thinsp;''  hvis de kunne identifiseres med tilsvarende merkelapper.<ref name = Lay> J.E. Lay, ''Statistical Mechanics and Thermodynamics of Matter'', Harper & Row Publishers, New York (1990). ISBN 0-06-043884-3.</ref>

Den fundamentale antagelsen i [[statistisk mekanikk]] er at hver slik mikrotilstand har samme sannsynlighet for å opptre. Sannsynligheten for en viss makrotilstand gitt ved besetningstallene er derfor proporsjonal med antall mikrotilstander den inneholder. Det er lik med antalll måter man kan dele opp ''N&thinsp;'' objekt i grupper som inneholder ''n''<sub>1</sub>, ''n''<sub>2</sub>&thinsp; ...  av disse. Antallet er

: <math> W = {N!\over n_1! n_2! \cdots} </math> 

som er en generalisering av [[binomialkoeffisienten]]e for to grupper. Den mest sannsynlige makrotilstanden kan herav finnes ved å maksimere dette antallet samtidig som totalt antall partikler ''N&thinsp;'' og total energi ''E&thinsp;'' holdes konstant.<ref name = Sears> F.W. Sears, ''An Introduction to Therrmodynamics, the Kinetic Theory of Gases and Statistical Mechanics'', Addison-Wesley Publishing Company, Reading MA (1956).</ref>

===Degenererte tilstander===

De forskjellige makrotilstandene er karakterisert ved besetningstallene ''n<sub>r</sub>&thinsp;'' av energitilstandene ''E<sub>r</sub>''. Men hver slik tilstand kan også bestå av mikrotilstander med samme energi, men litt andre egenskaper. I [[klassisk mekanikk]] er for eksempel energien til en partikkel proporsjonal med kvadratet av dens hastighet og derfor uavhengig om denne er opp eller ned, til vensfre eller til høyre. Likedan i [[kvantemekanikk]]en er  energien til en fri partikkel den samme uansett retningen til dens [[spinn]]. Da sier man at partikkelens energi er [[Fermi-Dirac statistikk#Degenerasjon|degenerert]].<ref name= Griffiths>D.J. Griffiths, ''Quantum Mechanics'', Pearson Education International, Essex (2005). ISBN  1-292-02408-9.</ref>

Man kan ta hensyn til denne mulighten ved å anta at energinivå ''E<sub>r</sub>&thinsp;'' inneholder ''g<sub>r</sub>&thinsp;'' slike mikrotilstander. Den første av de ''n<sub>r</sub>&thinsp;'' partikler det inneholder, kan da plasseres der på ''g<sub>r</sub>&thinsp;'' forskjellige måter. Det gjelder da også for de andre partiklene og dermed på (''g<sub>r</sub>'')''<sup>n<sub>r</sub> &thinsp;</sup>'' forskjellige måter for alle sammen på dette nivået. Av denne grunn vil det totale antall av mikrotilstander for hele systemet av partikler måtte forandres til

: <math> W = N! {g_1^{n_1} g_2^{n_2}\cdots \over n_1! n_2! \cdots} </math>

Det er dette antallet som må maksimaliseres for å finne den mest sannsynlige makrotilstanden for hele systemet av partikler.<ref name = Sears/>

===Maksimalisering===

For å finne maksimum av en funksjon, er det nødvendig å beregne  hvor dens [[Derivasjon|deriverte]] med hensyn på sine variable er null. Samme fremgangsmåte kan benyttes for å bestemme  hvilken fordeling av partikler som gir den største verdien for antallet ''W&thinsp;'' av mikrotilstander. Matematisk er det da en forenkling å maksimalisere den [[naturlig logaritme|naturlige logaritmen]] ln&thinsp;''W'', det vil si

: <math>  \ln W = \ln N!  +  \sum_r( n_r \ln g_r - \ln n_r!)  </math>

Da antall partikler ''N&thinsp;'' er meget stort, kan man her benytte [[Stirlings formel]] <math> \ln N! = N \ln N - N. </math> Den kan også benyttes for besettelsestallene ''n<sub>r</sub>&thinsp;''  da det forventes at disse også antar tilsvarende store verdier når systemet er i likevekt.<ref name = Lay/>

For å bestemme maksimum til den resulterende funksjonen

: <math> \ln W = N\ln N - \sum_r n_r \ln (n_r/g_r) </math>

kan man benytte samme metode som i [[variasjonsregning]] ved å betrakte konsekvensen av en liten variasjon <math> n_r \rightarrow n_r + \delta n_r </math> i besettelsestallene. Den resulterende forandringen i ''W&thinsp;'' blir da

: <math> \delta \ln W = -\sum_r \ln (n_r/g_r) \delta n_r</math>

etter å ha benyttet at <math> \delta N = \sum_r\delta n_r = 0 .</math> Ved maksimum må ''&delta;W&thinsp;'' være null for vilkårlige variasjoner 
''&delta;n<sub>r</sub>''. Men disse variasjonene er ikke helt uavhengig av hverandre da man må ta hensyn til at i tillegg til partikkeltalllet ''N&thinsp;'' er også totalenergien ''E&thinsp;'' konstant. Disse bibetingelsene kan inkludere i beregningen ved å innføre to tilsvarende [[Lagrange-multiplikator]]er ''&alpha;&thinsp;'' og ''&beta;'' slik at kravet til et maksimum for funksjonen ''W&thinsp;'' blir <math> \delta (\ln W - \alpha N- \beta E) = 0 . </math>  Det betyr at man må ha

: <math> \sum_r [ \ln (n_r/g_r) + \alpha + \beta E_r] \delta n_r = 0 </math>

der variasjonen <math> \delta E = \sum_r E_r \delta n_r </math> følger fra definisjonen av denne energien.  Det gir besettelsestallene

: <math> n_r = g_r e^{-\alpha - \beta E_r} </math>

som beskriver den makrotilstanden som har størst sannsynlighet med bruk av  Maxwell-Boltzmann statistikk.<ref name = Sears/>

==Indre energi==

Resultatet for partikkefordellngen som har den største sannsynllighten, beskriver systemet når det er i [[termodynamisk likevekt]]. Det har da en bestemt temperatur og tilsvarer en statistisk  beskrivelse i det [[Kanonisk ensemble|kanoniske ensemblet]]. Energien til systemet er ikke fiksert, men har en forventningsverdi

: <math> \langle E \rangle = \sum_r n_r E_r  = {N\over Z}  \sum_r g_r \, e^{-\beta E_r} </math>

Fra definisjonen til partisjonsfunksjonen ''Z&thinsp;'' følger at den er

: <math>  U = \langle E \rangle =  - {N\over Z}  {\partial\over\partial\beta}  Z = -  N {\partial\over\partial\beta} \ln Z</math> 

og kan identifiseres med systemets [[indre energi]]. Denne kan skrives som <math> U = N E_{mid} </math>  hvor den midlere energien til hver partikkel er  gitt ved <math> E_{mid} = -(\partial/\partial\beta) \ln Z.</math>  Da den indre energien er proporsjonal med antall partikler i systemet, er den derfor som forventet en [[Intensive og ekstensive egenskaper|ekstensiv]] størrelse.

På samme måte kan den forventete verdi av en vilkårlig funksjon <math> f(E_r) </math> defineres som 

: <math>  \langle f \rangle = \sum_r n_r f(E_r) </math>

Hvis dette for eksempel benyttes til å beregne forventningsverdien til kvadratet av energien til en partikkel, vil det ikke være lik med kvadratet av middelverdien ''E<sub>mid</sub>''. Selv om systemet er i termisk likevekt, vil de forventede verdiene «fluktuere» rundt sine middelverdier.<ref name = Hemmer/>

===Fri partikkel===
[[Fil: Maxwell, James Clerk – Theory of heat, 1872 – BEIC 12187186.jpg|thumb|200px|Maxwells lærebok om varmeteori fra 1872.]]
En mikrotilstand for en partikkel i [[klassisk mekanikk]] er gitt ved dens posisjonen '''r''' = {{nowrap|(''x'', ''y'', ''z'')}} og [[Bevegelsesmengde|impuls]] '''p''' = {{nowrap|(''p<sub>x</sub>'', ''p<sub>y</sub>'', ''p<sub>z</sub>'').}} Dette er alle kontinuerlige variabel slik at en summation over disse tilstandene må erstattes med en [[integral|integrasjon]]. Hvordan dette i detalj skal utføres, ble først avklart ved etablering av kvantemekanikken.  Den sier at  en makrotilstand med energi ''E''('''p''','''r''')  vil inneholde {{nowrap|''g<sub>E</sub>'' {{=}}  ''d''<sup>&thinsp;3</sup>''r''&thinsp;''d''<sup>&thinsp;3</sup>''p''&thinsp;/''h''<sup>&thinsp;3</sup>}} mikrotilstander hvor ''h&thinsp;'' er [[Plancks konstant]].<ref name = Griffiths/>

For en fri partikkel med masse ''m&thinsp;'' er energien ''E'' = ''p''<sup>&thinsp;2</sup>/2''m&thinsp;'' uavhengig av dens posisjon. Integralet over disse variable gir derfor størrelsen av volumet ''V&thinsp;'' hvor partikkelen befinner seg.  Dens partisjonsfunksjon blir dermed

: <math> Z = {V\over h^3} \int\! d^3p \,e^{- \beta p^2/2m} = {V\over h^3} \left({2\pi m\over\beta}\right)^{3/2} </math>

da det tredimensjonale impulsintegralet er et produkt av tre [[Gauss-integral]]. Det betyr at <math> \ln Z = - (3/2)\ln \beta + \cdots </math> slik at midlere  partikkelenergi <math> E_{mid} = 3/(2\beta) . </math> Fra  [[kinetisk teori]] er det kjent at denne verdien må være <math> (3/2) k_BT </math> slik at man må ha <math> \beta = 1/k_BT .</math> Dette resultatet for parameteren <math> \beta </math> er her utledet for en gass av frie partikler, men må alltid opptre på denne måten uansett hvilket system man beskriver ved Maxwell-Boltzmann statistikk.

===Partisjonsfunksjon===

Det er vanlig å skriva denne optimale fordelingen på en litt annen måte. Den fremkommer fra det totale partikkeltallet ''N&thinsp;''  som nå blir

: <math> N = \sum_r n_r = e^{- \alpha} \sum_r g_r e^{-\beta E_r} </math>

Derfor kan man skrive ''e<sup>&thinsp;-&alpha;</sup>'' = ''N''/''Z&thinsp;'' hvor ''partisjonsfunksjonen'' ''Z&thinsp;'' er definert ved summen

: <math> Z =  \sum_r g_r e^{-\beta E_r} </math>

Sannsynligheten for å finne en partikkel med energi ''E<sub>r</sub>&thinsp;'' er  nå ''p<sub>r</sub>&thinsp;'' = ''n<sub>r</sub>''/''N&thinsp;'' eller

: <math> p_r = {1\over Z} g_r \, e^{-\beta E_r} </math>

Som forventet er den identisk med den statistiske [[Boltzmann-fordeling]]en som kan utledes på flere forskjellige måter. Derfor har man at parameteren {{nowrap|''&beta;'' {{=}} 1/''k<sub>B</sub>T&thinsp;''}} kan uttrykkes ved systemets temperatur ''T&thinsp;'' og [[Boltzmanns konstant]] ''k<sub>B</sub>''. Det følger fra en beregning av partiklenes midlere energi som kan identifiseres med gassens [[indre energi]].<ref name = Hemmer>P.C. Hemmer, ''Termisk Fysikk'', Tapir Forlag, Trondheim (1989). ISBN 82-519-0929-5.</ref>

==Entropi==

Antall mikrotilstander ''W&thinsp;'' for en generell makrotilstand bestemmer hvor sannsynlig denne tilstanden er. På grunn av bevegelsen til alle partiklene i systemet, vil det utvikle seg mot en likevektstilstand der ''W&thinsp;'' har en maksimal verdi. Boltzmann viste at dette kan forbindes med systemets [[entropi]] ''S&thinsp;'' som ifølge [[termodynamikkens andre lov]] skal øke ved en slik utvikling. Denne fundamentale sammenhengen kan formuleres i hans lov

: <math> S = k_B \ln W </math>

Den gir en mikroskopisk forklaring av at entropien til et isolert system alltid har en tendens til å vokse. Når det er i likevekt, kan den beregnes  fra Maxwell-Boltzmann fordelingen over de forskjellige energiinivåene.<ref name = Longair> M. Longair, ''Theoretical Concepts in Physics'', Cambridge University Press, England (2003). ISBN 978-0-521-52878-8.</ref>

===Ideell gass===
På samme måte som den indre energien må også entropien til systemet være en ekstensiv størrelse, Men det følger ikke fra det tidligere uttrykket for  ''W&thinsp;'' når det benyttes for partiklene i en gass. Det ble utledet under forutsetning at partiklene var like bortsett fra at de bar med seg små merkelapper ''a'', ''b'', ''c'' og så videre slik at de kunne adskilles.  Men dette er en klassisk antagelse og ville bare gjelde for partikler som er lokaliserte i bestemte posisjoner. Kvantemekanikken sier derimot at identiske partikler i bevegelse kan ikke adskilles. Derfor må man se bort fra slike tenkte merkelapper som kan festes til de ''N&thinsp;'' partiklene på ''N&thinsp;''! forskjellige måter. Antall mikrotilstander reduseres derfor med denne faktoren og blir i stedet {{nowrap|''W'&thinsp;'' {{=}} ''W&thinsp;''/''N&thinsp;''! .}} Da er

: <math> \begin{align} W' &=  {g_1^{n_1} g_2^{n_2}\cdots \over n_1! \, n_2! \cdots}  \end{align}</math>

slik at <math> \; \ln W' =   N -\sum_r n_r \ln (n_r/g_r) </math> for en gass med identiske partikler. I likevekt har den derfor entropien

: <math>\begin{align} S &= k_B N  + k_B \sum_r n_r \left( {E_r\over k_B T} + \ln{Z\over N} \right) \\ &=  {U\over T} + k_BN \left(1 + \ln {Z\over N}\right) \end{align} </math>

Setter man her inn <math> U = (3/2) Nk_B T </math> for den indre energien og uttykket for partisjonsfunksjonen, er dermed entropien til den ideelle gassen gitt ved

: <math> S = Nk_B \left[ {5\over 2} + \ln {(2\pi m k_BT)^{3/2} \over \rho h^3}  \right] </math>

hvor <math> \rho = N/V </math> er tettheten av partikler. Dette er [[Entropi#Sackur-Tetrode-formelen|Sackur-Tetrodes formel]] som gir en absolutt verdi for entropien og ikke bare entropiforskjeller som følger fra [[termodynamikk]] alene. Den ble utledet i 1912 som var før [[Bohrs atommodell]] var etablert. På det tidspunktet var Plancks konstant kun benyttet i sammenhenger hvor [[sort stråling]] opptrådte bortsett fra [[Einsteins oscillatormodell]] i 1907.<ref name = Longair/>

===Fri energi===

Ved bruk av [[Stirlings formel]] <math> \ln N! = N\ln N - N </math> i uttrykket for entropien til en ideell gass, kan den skrives som

: <math> S = {U\over T} + k_B \ln {Z^N\over N!} </math>

Sammenlignes dette med definisjonen <math> F = U - TS </math> av [[Helmholtz fri energi]], kan denne nå finnes direkte fra partisjonsfunksjonen,

: <math>  F = - k_B T \ln {Z^N\over N!} </math>

Det er en ekstensiv størrelse da den er proporsjonal med partikkelantallet <math> N .</math> Her kalles <math> Z_N \equiv Z^N/N! </math> for partisjonsfunksjonen for alle <math> N </math> partikler. Den kan derfor uttrykkes ved den totale, fri energien som

: <math> Z_N = e^{- F/k_B T} </math>

Samme forbindelse mellom fri energi og den totale partisjonsfunksjonen eksisterer også i statistisk mekanikk for mange andre systemer. Et ksempel er reelle gasser som består av partikler med gjensidige vekselvirkninger.<ref name = Mac> D.A. McQuarrie, ''Statistical Mechanics'', Harper & Row Publishers, New York (1976). ISBN 06-044366-9. </ref>

==Se også==

* [[Bose-Einstein statistikk]]
* [[Fermi-Dirac statistikk]]

==Referanser==
<references/>

[[Kategori: Statistisk fysikk]]
[[Kategori: Termodynamikk]]