Butler–Volmer ligningen

I elektrokjemi beskriver Butler–Volmer ligningen (oppkalt etter John Alfred Valentine Butler og Max Volmer) en av de mest fundamentale forholdene i elektrokjemisk kinetikk. Den beskriver hvordan den elektriske strømmen gjennom en elektrode avhenger av spenningsforskjellen mellom elektroden og bulkelektrolytten for en enkel, unimolekylær redoksreaksjon, med tanke på at både en katodisk og en anodisk reaksjon oppstår på den samme elektroden.

Butler-Volmer ligningen

Den øvre grafen viser strømtettheten som funksjon av overpotensialet η. Den anodiske og katodiske strømtettheten er vist som henholdsvis j_a og j_c for α = α_a = α_c = 0,5 og j₀ = 1mAcm⁻² (nær verdier for platina og palladium). Den nedre grafen viser det logaritmiske plottet for forskjellige verdier av α (Tafelplott)

Butler–Volmer ligningen er:

$j=j_0\cdot \{\exp [\frac{{\alpha }_{\mathrm{a}}zF}{RT}(E-E_{\mathrm{e}\mathrm{q}})]-\exp [-\frac{{\alpha }_{\mathrm{c}}zF}{RT}(E-E_{\mathrm{e}\mathrm{q}})]\}$

eller i en mer kompakt form:

$j=j_0\cdot \{\exp \left[\frac{{\alpha }_{a}zF\eta }{RT}\right]-\exp [-\frac{{\alpha }_{c}zF\eta }{RT}]\}$

hvor:

• $j$: elektrodestrømtetthet, A/m² (definert som j = I/S)
• $j_0$: utveksling strømtettheten, A/m²
• $E$: elektrodepotensialet, V
• $E_{eq}$: likevektspotensialet, V
• $T$: absolutt temperatur, K
• $z$: antall elektroner som er involvert i elektrodereaksjonen
• $F$: Faradays konstant
• $R$: universell gasskonstant
• ${\alpha }_{\mathrm{c}}$: såkalt katodisk ladningsoverføringskoeffisient, dimensjonsløs
• ${\alpha }_{\mathrm{a}}$: såkalt anodisk ladningsoverføringskoeffisient, dimensjonsløs
• $\eta$: aktivering overpotensialet (definert som $\eta =E-E_{eq}$).

Figuren til høyre viser tomter som er gyldige for ${\alpha }_a=1-{\alpha }_c$.

De begrensende tilfellene

Det er to begrensende tilfeller av Butler – Volmer-ligningen:

• det lave overpotensielle området (kalt "polarisasjonsmotstand", dvs. når E ≈ E_eq), der Butler – Volmer-ligningen forenkler til:

$j=j_0\frac{zF}{RT}(E-E_{\mathrm{e}\mathrm{q}})$;

• den høye overpotensielle regionen, der Butler–Volmer-ligningen forenkler til Tafel-ligningen. Når $(E-E_{\mathrm{e}\mathrm{q}})>>0$, første periode dominerer, og når $(E-E_{\mathrm{e}\mathrm{q}})<<0$ andre periode dominerer.

$E-E_{\mathrm{e}\mathrm{q}}=a_{\mathrm{c}}-b_{\mathrm{c}}\log j$ for en katodisk reaksjon, når E << E_eq, or

$E-E_{\mathrm{e}\mathrm{q}}=a+b_{\mathrm{a}}\log j$ for en anodisk reaksjon, når E >> E_eq

hvor $a$ og $b$ er konstanter (for en gitt reaksjon og temperatur) og kalles Tafel-ligningskonstanter. De teoretiske verdiene til Tafel-ligningskonstantene er forskjellige for de katodiske og anodiske prosessene. Imidlertid Tafel-skråningen $b$ kan defineres som:

$b={\left(\frac{\partial E}{\partial \ln |I_{\mathrm{F}}|}\right)}_{c_i,T,p}$

hvor $I_{\mathrm{F}}$ er den faradaiske strømmen, uttrykt som $I_{\mathrm{F}}=I_{\mathrm{c}}+I_{\mathrm{a}}$, blir $I_{\mathrm{c}}$ og $I_{\mathrm{a}}$ de henholdsvis katodiske og anodiske delstrømmene.

Den utvidede Butler–Volmer-ligningen

Den mer generelle formen for Butler–Volmer-ligningen, som gjelder de masseoverføringsbetingede forholdene, kan skrives som:

$j=j_0\{\frac{c_{\mathrm{o}}(0,t)}{c_{\mathrm{o}}^{*}}\exp \left[\frac{{\alpha }_{\mathrm{a}}zF\eta }{RT}\right]-\frac{c_{\mathrm{r}}(0,t)}{c_{\mathrm{r}}^{*}}\exp [-\frac{{\alpha }_{\mathrm{c}}zF\eta }{RT}]\}$

hvor:

• j er strømtettheten, A/m²,
• c_o og c_r referere til konsentrasjonen av speciet som skal oksideres og reduseres, henholdsvis,
• c(0,t) er den tidsavhengige konsentrasjonen på avstanden null fra overflaten til elektroden.

Ovennevnte form forenkler den konvensjonelle (vist øverst i artikkelen) når konsentrasjonen av den elektroaktive arten ved overflaten er lik den i bulk.

Det er to hastigheter som bestemmer strøm-spenningsforholdet for en elektrode. Først er hastigheten på den kjemiske reaksjonen ved elektroden, som forbruker reaktanter og produserer produkter. Dette er kjent som overføringshastigheten. Den andre er hastigheten hvormed reaktanter tilføres, og produkter fjernes, fra elektroderegionen ved forskjellige prosesser, inkludert diffusjon, migrasjon og konveksjon. Sistnevnte er kjent som masseoverføringshastigheten. Disse to hastighetene bestemmer konsentrasjonene av reaktantene og produktene ved elektroden, som i sin tur bestemmes av dem. Den tregeste av disse hastighetene vil avgjøre prosessens samlede hastighet.

Den enkle Butler–Volmer ligningen antar at konsentrasjonene ved elektroden er praktisk talt lik konsentrasjonene i bulkelektrolytten, slik at strømmen kun kan uttrykkes som en funksjon av potensialet. Med andre ord antar det at masseoverføringshastigheten er mye større enn reaksjonshastigheten, og at reaksjonen domineres av den langsommere kjemiske reaksjonshastigheten. Til tross for denne begrensningen er nytten av Butler – Volmer-ligningen i elektrokjemi bred, og den blir ofte ansett for å være "sentral i den fenomenologiske elektrodekinetikken".

Den utvidede Butler-Volmer-ligningen gir ikke denne antagelsen, men tar heller konsentrasjonene ved elektroden som gitt, og gir et forhold der strømmen uttrykkes som en funksjon ikke bare av potensialet, men også av de gitte konsentrasjonene. Masseoverføringshastigheten kan være relativt liten, men den eneste effekten på den kjemiske reaksjonen er gjennom de endrede (gitte) konsentrasjonene. Konsentrasjonene er faktisk også en funksjon av potensialet. En full behandling, som bare gir strømmen som en funksjon av potensialet, vil uttrykkes av den utvidede Butler-Volmer-ligningen, men vil kreve eksplisitt inkludering av masseoverføringseffekter for å uttrykke konsentrasjonene som funksjoner av potensialet.