Langmuir–Hinshelwood kinetikk

Denne modellen ble først foreslått av Irving Langmuir i 1921 og videre utviklet av Cyril Hinshelwood i 1926.

Langmuir–Hinshelwood modellen beskriver den mest vanlige situasjonen i heterogen katalyse. Den antar at reaktanten må bli adsorbert på katalysatorens overflate før den kan reagere. Reaksjonen skjer ved det aktive setet på katalysatoren, og vil deretter bli desorbert fra katalysatoren tilbake til gassfasen.

Dette er en god beskrivelse for mange homogene- og bio katalyserte reaksjoner. Først vil enten reaktanten eller substratet koordinere seg i forhold til metallkomplekset eller enzymet, deretter skjer reaksjonen. Etter reaksjonen vil produktet bli dissosiert fra metallkomplekset eller enzymet.

Matematisk beskrivelse

I hetrogen katalyse vil brøkdelen av aktive seter som spesie $X$ okkuperer bli notert som ${\theta }_X$, med andre ord vil $y$som er mengden av gassen som blir absorbert ved et gitt trykk på katalysatoren og $y_{\text{maks}}$være den maksimale mengden som katalysatoren kan ta opp. Dette gir:

$\frac{y}{y_{\text{maks}}}=\theta$

Nå kan ett forhold dannes mellom $\theta$og likevektstrykket $P$. Ved nå å anta at hver kvadratmeter av overflaten består av n enheter med aktive seter, hvert av de kan adsorbere ett gassmolekyl. Det antas også at alle setene er ekvivalente. Likevekten som er tilstede er dermed:

$\mathrm{A}+\mathrm{M}\underset{{\mathrm{k}}_{\text{-}\mathrm{a}}}{\stackrel{\mathrm{k}{\phantom{A}}_a}{\stackrel{-\rightharpoonup }{\leftharpoondown -}}}\mathrm{A}-\mathrm{M}$

Her vil A være molekylet som blir adsorbert, M være de aktive setene, og A-M være mellomproduktet da molekyler er adsorbert på det aktive setet. k_a og k_-a er ratekonstantene for likevekten. Dette gir følgende formler:

$\text{adsorpsjonsrate}=k_a[A][M]$

$\text{desorpsjonsrate}=k_{-a}[A-M]$

Nå kan $[A]$ bli erstattet med trykket til $A$ ved likevekt, $P$. $[M]$som er konsentrasjonen av ledige aktive seter kan bli erstattet med $n(1-\theta )$, og $[A-M]$er gitt ved $n\theta$. Dette vil gi en ny formell:

$k_{a}Pn(1-\theta )=k_{-a}n\theta$

Denne kan omskrives slik:

$\theta =\frac{k_{a}P}{k_{-a}+k_{a}P}=\frac{bP}{1-bP}$

Langmuir adsjorpsjonsisotermen for forskjellige adsorpsjonskoeffisienter

Her er $b$forkortelse av $\frac{k_a}{k_{-a}}$ og er kalt adsorpsjonskoeffisienten til $A$. Ved å se på denne formelen kan det bemerkes at verdien til $n$ er irrelevant, adsorpsjonskoeffisienten er tydelig den samme som likevektskonstanten og dens størrelse reflekterer hvor mye som blir adsorbert, dvs om $b$er stor vil likevekten ligge mot høyre. Dette forholdet var først beskrevet av Irving Langmuir og blir kalt for Langmuir adsorpsjons isotermen.

Dette betyr at ${\theta }_A$er brøkdelen av aktive seter okkupert av $A$, ${\theta }_B$er brøkdelen av aktive seter okkupert av $B$, og ${\theta }_{\mathrm{\#}}$er brøkdelen av aktive seter som ikke er okkupert. Bemerk at i gassfase burde partialtrykk bli brukt istedenfor konsentrasjonen til gass spesiene.

La oss nå se på tre steg i en katalytisk sirkel og deres korresponderende differensialligninger:

$\text{Adsorpsjon}\{\begin{array}{c}A+\mathrm{\#}\overleftarrow{k_{-1}}\overrightarrow{k_1}\\ rate=k_1[A]{\theta }_{\mathrm{\#}}-k_{-1}{\theta }_A\end{array}$

$\text{Overflatereaksjon}\{\begin{array}{c}A\mathrm{\#}\overleftarrow{k_{-2}}\overrightarrow{k_2}\\ rate=k_2{\theta }_A-k_{-2}{\theta }_B\end{array}$

$\text{Desorpsjon}\{\begin{array}{c}B\mathrm{\#}\overleftarrow{k_{-3}}\overrightarrow{k_3}\\ rate=k_3{\theta }_B-k_{-3}[B]{\theta }_{\mathrm{\#}}\end{array}$

Dette vil lede til noen kompliserte differensialligninger som ofte løses numerisk. For å forenkle uttrykket antas det at overflatereaksjonen er den ratebestemmende steget, adsorpsjon og desorpsjon er i likevekt. I dette tilfelle vil følgende reaksjon gjelde; der $K_A$og $K_B$er adsorpsjonslikevektkonstantene for A og B respektivt.

$\{\begin{array}{c}{\theta }_A=\frac{k_1}{k_{-1}}[A]{\theta }_{\mathrm{\#}}=K_A[A]{\theta }_{\mathrm{\#}}\\ \text{og}\\ {\theta }_B=\frac{k_{-3}}{k_3}[B]{\theta }_{\mathrm{\#}}=K_B[B]{\theta }_{\mathrm{\#}}\end{array}$

ved å substituere dette inn i formelen for det ratebestemmende steget får vi:

$\text{rate}=k_2{K}_A[A]{\theta }_{\mathrm{\#}}-k_{-2}{K}_B[B]{\theta }_{\mathrm{\#}}$

For å oppsummere vil altså raten av isomerisering $\mathrm{A}⟶\mathrm{B}$øke når konsentrasjonen av A øker, samt når det er flere aktive seter. Rateligningen er også symetrisk med tanke på A og B. Vi kan måle eksperimentelt konsentrasjonene til A og B for å deretter kalkulere konstantene, derimot er det ett problem å måle brøken av ledige aktive seter ${\theta }_{\mathrm{\#}}$. Ved å anta at ${\mathrm{\#}}_{\text{total}}$er konstant gjennom hele reaksjonen. Dette er ikke helt riktig da antallet ikke er konstant da noe av katalysatoren kan deaktiveres under høye temperaturer ved feks. sintering og forgiftning. Ved å summere de aktive setene og deretter substituere brøken for A og B.

${\theta }_{\mathrm{\#}}+{\theta }_A+{\theta }_B=1$

${\theta }_{\mathrm{\#}}+K_A[A]{\theta }_{\mathrm{\#}}+K_B[B]{\theta }_{\mathrm{\#}}=1$

som gir:

${\theta }_{\mathrm{\#}}=\frac{1}{1+K_A[A]+K_B[B]}$

Dette vil gi den generelle ratefunksjonen:

$\text{rate}=\frac{k_2{K}_A[A]-k_{-2}{K}_B[B]}{1+K_A[A]+K_B[B]}$

Eksempler på reaksjoner som følger Langmuir–Hinshelwood kinetikk

• $2\mathrm{C}\mathrm{O}+\mathrm{O}{\phantom{A}}_2⟶2\mathrm{C}\mathrm{O}{\phantom{A}}_2$på en platina katalysator
• $\mathrm{C}\mathrm{O}+2\mathrm{H}{\phantom{A}}_2⟶\mathrm{C}\mathrm{H}{\phantom{A}}_3\mathrm{O}\mathrm{H}$på en ZnO katalysator
• $\mathrm{C}{\phantom{A}}_2\mathrm{H}{\phantom{A}}_4+\mathrm{H}{\phantom{A}}_2⟶\mathrm{C}{\phantom{A}}_2\mathrm{H}{\phantom{A}}_6$på en kobber katalysator
• $\mathrm{N}{\phantom{A}}_2\mathrm{O}+\mathrm{H}{\phantom{A}}_2⟶\mathrm{N}{\phantom{A}}_2+\mathrm{H}{\phantom{A}}_2\mathrm{O}$på en platina katalysator
• $\mathrm{C}{\phantom{A}}_2\mathrm{H}{\phantom{A}}_4+\frac{1}{2}\mathrm{O}{\phantom{A}}_2⟶\mathrm{C}\mathrm{H}{\phantom{A}}_3\mathrm{C}\mathrm{H}\mathrm{O}$på en palladium katalysator