Molekylaritet

Molekylaritet i kjemi er antall molekyler som kommer sammen for å reagere i en elementær (ett-trinns) reaksjon og er lik summen av støkiometriske koeffisienter av reaktanter i den elementære reaksjonen med effektiv kollisjon og riktig orientering. Avhengig av hvor mange molekyler som kommer sammen, kan en reaksjon være unimolekylær, bimolekylær eller trimolekylær.

Den kinetiske rekkefølgen til en hvilken som helst elementær reaksjon eller et reaksjonstrinn er lik molekylariteten, og hastighetsligningen til en elementær reaksjon kan derfor bestemmes ved inspeksjon, ut fra molekylariteten.

Den kinetiske rekkefølgen til en kompleks (flertrinns) reaksjon kan imidlertid ikke likestilles med molekylaritet siden molekylariteten bare beskriver elementære reaksjoner eller trinn.

Unimolekylær reaksjoner

I en unimolekylær reaksjon, omorganiserer et enkelt molekyl atomer som danner forskjellige molekyler. Dette illustreres av ligningen:

$\mathrm{A}⟶\mathrm{P}$,

hvor P betyr produkt(er). Reaksjonen eller reaksjonstrinnet er en isomerisering hvis det bare er ett produktmolekyl, eller en dissosiasjon hvis det er mer enn ett produktmolekyl.

I begge tilfeller er hastigheten på reaksjonen eller trinnet beskrevet av den første hastighetslov

$\frac{d\left[A\right]}{dt}=-k_r\left[A\right],$

hvor [A] er konsentrasjonen av specie A, t er tid, og kr er reaksjonshastighetskonstanten.

Som det kan trekkes fra hastighetstloven, er antallet A-molekyler som forfaller proporsjonalt med antall tilgjengelige A-molekyler. Et eksempel på en unimolekylær reaksjon er isomerisering av syklopropan til propen:

Unimolekulære reaksjoner kan forklares med Lindemann-Hinshelwood mekanismen.

Bimolekylære reaksjoner

I en bimolekylær reaksjon kolliderer to molekyler og bytter energi, atomer eller grupper av atomer.

Dette kan beskrives ved ligningen

$\mathrm{A}+\mathrm{B}⟶\mathrm{P}$

som tilsvarer den andre hastighetsloven: $\frac{d[A]}{dt}=-k_r[\mathrm{A}][\mathrm{B}]$.

Her er reaksjonshastigheten proporsjonal med hastigheten reaktantene kommer sammen. Et eksempel på en bimolekylær reaksjon er SN2-nukleofil substitusjon av metylbromid med hydroksidion:

$\mathrm{C}\mathrm{H}{\phantom{A}}_3\mathrm{B}\mathrm{r}+\mathrm{O}\mathrm{H}{\phantom{A}}^{-}⟶\mathrm{C}\mathrm{H}{\phantom{A}}_3\mathrm{O}\mathrm{H}+\mathrm{B}\mathrm{r}{\phantom{A}}^{-}$

Termolekylære reaksjoner

En termolekylær (eller trimolekylær) reaksjon i løsninger eller gassblandinger involverer tre reaktantmolekyler som samtidig kolliderer. Imidlertid er begrepet trimolekylært også brukt om tre kroppsassosiasjonsreaksjoner av typen

$\mathrm{A}+\mathrm{B}\stackrel{\mathrm{M}}{\to }\mathrm{C}$

Der M over pilen betegner at for å spare energi og bevegelsesmengde kreves det en andre reaksjon med en tredje specie. Etter den første bimolekylære kollisjonen av A og B dannes et energisk eksitert reaksjonsmellomprodukt, og deretter kolliderer det med M-speciet i en andre bimolekylær reaksjon og overfører overflødig energi til det.

Reaksjonen kan forklares som to påfølgende reaksjoner:

${\mathrm{A}+\mathrm{B}⟶\mathrm{A}\mathrm{B}}^{*}$

${\mathrm{A}\mathrm{B}}^{*}+\mathrm{M}⟶\mathrm{C}+\mathrm{M}$

Disse reaksjonene har ofte et trykk- og temperaturavhengighetsområde for overgang mellom andre og tredje ordens kinetikk .

Katalytiske reaksjoner er ofte trekomponenter, men i praksis dannes først et kompleks av utgangsmaterialene, og det hastighetsbestemmende trinnet er reaksjonen av dette komplekset til produkter, ikke en utilsiktet kollisjon mellom de to speciene og katalysatoren. For eksempel, ved hydrogenering med en metallkatalysator, dissosieres molekylært dihydrogen først på metalloverflaten, hydrogenatomer blir bundet til overflaten, og det er disse monatomiske hydrogenene som reagerer med utgangsmaterialet, også tidligere adsorbert på overflaten.

Reaksjoner med høyere molekylæritet observeres ikke på grunn av svært liten sannsynlighet for samtidig interaksjon mellom 4 eller flere molekyler

Forskjell mellom molekylaritet og reaksjonsrekkefølge

Det er viktig å skille molekylaritet fra reaksjonsrekkefølgen. Reaksjonsrekkefølgen er en empirisk størrelse bestemt av eksperiment fra reaksjonshastighetsloven. Det er summen av eksponentene i hastighetsloven. Molekylaritet derimot er utledet fra mekanismen til en elementær reaksjon, og brukes bare i sammenheng med en elementær reaksjon. Det er antall molekyler som deltar i denne reaksjonen.

Denne forskjellen kan illustreres på reaksjonen mellom nitrogenoksid og hydrogen:

$2\mathrm{N}\mathrm{O}+2\mathrm{H}{\phantom{A}}_2⟶\mathrm{N}{\phantom{A}}_2+2\mathrm{H}{\phantom{A}}_2\mathrm{O}$.

Den observerte hastighetsloven er $v=k[\mathrm{N}\mathrm{O}]{\phantom{A}}^2[\mathrm{H}{\phantom{A}}_2]$, slik at reaksjonen er tredje orden. Siden rekkefølgen ikke tilsvarer summen av reaktanters støkiometriske koeffisienter, må reaksjonen omfatte mer enn ett trinn. Den foreslåtte totrinnsmekanismen har et hastighetsbegrensende første trinn der molekylariteten tilsvarer den totale rekkefølgen på 3:

$2\mathrm{N}\mathrm{O}+\mathrm{H}{\phantom{A}}_2⟶\mathrm{N}{\phantom{A}}_2+\mathrm{H}{\phantom{A}}_2\mathrm{O}{\phantom{A}}_2$　　(sakte)

$\mathrm{H}{\phantom{A}}_2\mathrm{O}{\phantom{A}}_2+\mathrm{H}{\phantom{A}}_2⟶2\mathrm{H}{\phantom{A}}_2\mathrm{O}$　　(rask)

På den annen side er molekylariteten til denne reaksjonen udefinert, fordi den involverer en mekanisme på mer enn ett trinn. Vi kan imidlertid vurdere molekylariteten til de enkelte elementære reaksjonene som utgjør denne mekanismen: det første trinnet er termolekylært fordi det involverer tre reaktantmolekyler, mens det andre trinnet er bimolekylært fordi det involverer to reaktantmolekyler.